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目前,農藥殘留分析方法很多,其中以色譜技術為主。常見色譜方法有氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜法、液相色譜-質譜聯用法,新興色譜技術如免疫親合色譜法、凝膠滲透色譜法等。氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)既具有氣相色譜高分離效能,又具有質譜鑒定化合物結構的特點[1],可同時、、快速測定微量的多種農藥殘留。

　　1農藥殘留的現狀及危害

　　20世紀50年代以來,化學合成農藥在*的廣泛應用,無疑在防治病蟲害、鏟除雜草、增加農業產量方面發揮了舉足輕重的作用,對人類社會和生產力發展起到了巨大的促進和推動作用。但是農藥是一類有毒化學物質,而且是人們主動投放到環境中的[2],使用,對環境生物安全和人體健康產生了較大的不利影響。近年來因農藥污染造成人和牲畜中毒的事件屢見報道,特別是蔬菜、水果類食品的中毒。目前,農藥已成為世界上主要的污染源之一,田間噴灑的農藥只有10%～30%粘附在作物上,其他大部分通過各種方式散播出去,污染大氣、土壤和水等[3]。

　　2農藥殘留分析技術

　　農藥殘留分析是對復雜混合物中痕量農藥的母體化合物、有毒代謝物、降解產物和農藥雜質進行的分析,是一種需要精細的微量操作手段和高靈敏度的痕量檢測技術[2]。隨著人們對食品、環境安全的日益關注以及新的、更高要求的農藥殘留*的出臺,農藥殘留分析技術發展迅速。現代農藥殘留分析技術通常包括樣品前處理和測定兩部分。
　　2.1樣品前處理技術
　　目前,已報道或已取得廣泛應用的新技術主要有:固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、臨界流體提取(SFE)、加速溶劑萃取(ASE)、微波輔助萃取(MAE)等[4]。
　　2.1.1固相萃取(SPE)。固相萃取是液固萃取和液相色譜柱技術相結合的發展,其基本原理是利用固體吸附劑對液體樣品中目標化合物或雜質的吸附,選用合適強度的洗脫溶劑,使目標化合物選擇性地洗脫或保留在柱上,與樣品基體和干擾物分離,從而達到分離和富集的目的。固相萃取節省時間,可減少雜質引入,對操作者安全,重現性好,同時對農藥殘留物能夠快速富集。
　　2.1.2固相微萃取(SPME)。固相微萃取是一種新型的無溶劑化樣品前處理技術,由Pawliszyn在1989年報道。固相微萃取以特定的固體(一般為纖維狀萃取材料)作為固相提取器將其浸入樣品溶液或頂空提取,然后直接進行GC、HPLC等分析[5]。該技術集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體,靈敏度高、成本低、所需樣品量少,重現性及線性好,操作簡單、方便快捷。它通過吸附/脫吸附技術,富集樣品中的揮發性和半揮發性成分,克服了一些傳統樣品處理技術的缺點,已經廣泛應用于水、食品、環境以及生物樣品分析。SPME技術在食品分析中的應用很廣泛,如酒、果汁、蔬菜、肉、蛋等。還用于食品中其他一些有害殘留組分的分析上,如牛奶中的磺胺類和四環素類抗生素殘留;熏制火腿中的致癌物N-亞硝胺;谷物中丙烯酞胺殘留以及人乳中多氯聯苯及其他含氯有機化合物的分析等[6]。
　　2.1.3臨界流體提取(SFE)。臨界流體(SCF)是臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)狀態下的高密度流體。臨界流體既具有液體對溶質有較大溶解度,又具有氣體易于擴散和運動的特點。由于臨界流體的粘度、密度、擴散系數、溶劑化能力等性質隨溫度和壓力變化很大[7],因此對選擇性的分離非常敏感。早在1879年,Hannay等就發現臨界乙醇流體對無機鹽固體具有顯著的溶解能力,但臨界萃取技術(SFE)卻是在近30年才迅速發展起來的一種新型物質分離、精致技術[8]。付玉杰等[9]用SCF-CO2技術萃取甘草中甘草次酸,并與索氏提取法、聲法進行了比較,提取率是索氏提取法的13倍、聲法的5倍,且溶劑用量小,周期短。目前,SFE已應用于植物樣品、動物組織、土壤、水等樣品中多種殺蟲劑、殺菌劑和除草劑的萃取。
　　2.1.4凝膠滲透色譜(GPC)。凝膠滲透色譜是一種快速凈化技術,它是基于體積排阻的分離機理,通過具有分子篩性質的固定相,用來分離相對分子質量較小的物質,并且可以分析不同分子體積、具有相同化學性質的高分子同系物。GPC現已廣泛應用于農藥殘留分析中脂類提取物與農藥的分離,是含脂類食物樣品農藥殘留分析的主要凈化手段[10]。陸繼偉等[11]經冰浴聲提取,GPC凈化,測定了靈芝中24種有機磷農藥的殘留量,回收率在75.28%~117.18%,RSD在3.19%~15.57%,效果較好。
　　2.1.5加速溶劑萃取(ASE)。加速溶劑萃取是在提高溫度(50～200℃)和壓力(1 000~3 000Pa)下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新型樣品前處理方法。相比于其他萃取方法,ASE法具有快速、溶劑用量少、萃取效率高、安全等優點[12],已被美國EPA收錄為處理固體樣品的標準方法之一。ASE現已在環境、藥物、食品等領域得到廣泛應用,特別是在殘留檢測方面,被用于土壤、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的PCB、多環芳烴、有機磷殺蟲劑、苯氧基除草劑等有害物質的萃取。
　　2.1.6微波輔助萃取(MAE)。微波輔助萃取是微波和傳統的溶劑萃取法相結合后形成的一種新萃取方法。它是利用微波能來提高萃取速率的一種發展起來的技術。微波萃取具有設備簡單、萃取效率高、重現性好、快速、節省試劑、污染小等優點,有較大的推廣價值。Onuska等[13]用多種溶劑從泥渣中微波提取有機氯農藥殘留,實驗僅用3.5min就獲取了索氏萃取法6h的結果。Lopez-Avila等[14]以乙烷-丙酮(體積比為1∶1)為溶劑,在115℃下從土壤中提取有機物,萃取15min,45種有機氯農藥中的38種回收率在80%~120%,并證明用微波萃取法所得的有機氯農藥的回收率比索氏萃取或聲波萃取法至少提高7%。 　2.2GC及GC-MS在樣品測定中的應用
　　2.2.1氣相色譜法(GC)。20世紀50年代農藥殘留分析局限于化學法、比色法和生物測定法,檢測方法缺乏專一性,靈敏度也不高。60年代初氣相色譜開始應用于農藥殘留分析,許多高靈敏度檢測器的使用,推動了農藥殘留分析技術的發展,大大提高了農藥殘留量的檢測精度。由于氣相色譜法具有分離效率高、分析速度快、選擇性好、樣品用量少、檢測靈敏度較高等優點,因此廣泛應用于分離氣體和易揮發或可轉化為易揮發的液體及固體樣品。目前該方法已成為農藥殘留分析中常用、主要的方法。
　　氣相色譜儀的檢測器具有各種不同靈敏度和選擇性的種類,通過靈活應用這些檢測器,可以用于各種試樣的分析。電子俘獲檢測器(ECD)可以實現多種有機氯、菊酯類農藥的分離和測定;火焰光度檢測器(FPD)對有機磷農藥有很好的響應值;氮磷檢測器(NPD)對氮、磷等化合物的響應大大提高,成為測定有機磷、氨基甲酸酯類農藥的有效檢測器[15]。
　　王建華等[16]采用乙腈均質提取,PSA固相萃取柱凈化,再用GC-ECD及FID檢測含硫蔬菜中的有機磷、有機氯和擬除蟲菊酯多類農藥殘留組分,樣品的回收率在70%~110%,RSD為3.5%~14.2%。李慧冬等[17]將甘藍預制樣品經高速勻漿法提取、弗羅里硅土層析柱凈化后用GC-ECD檢測啶蟲脒的殘留量,外標法定量,回收率為80.2%~99.8%,低檢出濃度為0.001mg/kg,測定結果的RSD不大于3.4%。宋家玉等[18]建立了食品和中藥中有機氯農藥殘留量的毛細管氣相色譜檢測方法。樣品經有機溶劑聲提取,硫酸凈化,采用OV-1701毛細管柱,不分流進樣,程序升溫分離,ECD檢測,外標法定量,平均回收率為84.3%~100.6%,RSD為1.28%~3.56%。任紅波[19]建立了氣相色譜檢測氟胺氰菊酯的方法。蜂蜜樣品用水溶解后,經正己烷-二氯甲烷提取,提取液經C18固相萃取小柱凈化,采用GCD-ECD測定,回收率在80%以上,檢出限為0.001 3mg/kg。呂芬等[20]用石油醚提取蔬菜、水果中痕量擬除蟲菊酯,濃縮后經Florisil固相萃取柱凈化,用氣相色譜-ECD測定,結果小白菜中的平均回收率為86.2%~93.4%,RSD為3.4%~8.6%;蘋果中的回收率為87.3%~92.8%,RSD為2.8%~8.1%。
　　2.2.2氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)。將分離與高性能鑒定儀器組成聯用技術,是20世紀末期儀器分析領域的重大技術進展。其中,現代GC-MS聯用技術是目前技術成熟、普及應用廣泛的一種聯用模式。
　　質譜法具有靈敏度高、定性能力強等優點,但要求進樣要純,且定量分析較復雜。氣相色譜法則分離效率高,定量分析簡便,但定性能力較差。因此,這2種方法聯用,可以相互取長補短,既發揮色譜法的高分離能力,又發揮了質譜法的高鑒別能力,適用于做多組分混合物中未知物的定性鑒定,可以判定化合物的分子結構、測定未知組分的相對分子質量、鑒定部分分離甚至未分離的色譜峰等。
　　朱靜等[21]利用SPE對環境水中噻唑硫磷農藥殘留進行凈化,用GC-MS對其進行測定,對環境水中噻唑硫磷的低檢測質量濃度為56.4ng/L,加樣回收率大于85.5%,RSD小于4.42%,適用于環境水中痕量農藥的監測。Eiji Ueno等[22]首先用乙腈提取蔬菜中89種農藥,鹽析后乙酸乙酯再溶解,共溶物自動過凝膠色譜和活性碳串聯雙柱,之后再用氣質聯用分析,回收率在70%~120%,RSD小于5%,方法已應用到188種果蔬的日常檢測中。李云飛等[23]用GC-MS以選擇離子(SIM)檢測方式對果蔬類農產品中含有機氯、有機磷、氨基甲酸酯及除蟲菊酯類4類12種農藥的殘留量進行定性和定量分析,結果表明,方法回收率在80%~120%,變異系數在6%~20%。胡貝貞等[24]采用C18固相萃取小柱對啤酒中的有機磷農藥進行提取、凈化,用乙酸乙酯洗脫后供GC-MS分析。當添加濃度為50μg/kg和100μg/kg時,平均回收率為80.3% ~95.0%,RSD為1.97%~8.28%(n=6),方法的檢出限為1.20~15.3μg/kg。該方法可用于啤酒中痕量有機磷農藥殘留的測定。趙鳳英等[25]以丙酮-石油醚(V/V=3∶1)為提取劑,采用聲波提取土壤中農藥殘留,經弗羅里硅土層析柱凈化,GC-MS以選擇離子監測法同時測定土壤中多種有機磷和氨基甲酸酯類農藥,取得了較好的效果。在0.1、0.5μg/mL 2個質量濃度添加水平的回收率分別為70.1%~119.0%和78.1%~119.0%,RSD分別為6.30%~9.80%和5.20%~8.23%。